方案介紹：

  二氯苯乙酮是農藥、醫(yī)藥中間體，某農藥企業(yè)生產2,4-二氯苯乙酮用于外貿出口。結晶器純化是生產2,4-二氯苯乙酮工藝的最后一道工序。2,4-二氯苯乙酮的純度含量為衡量其質量的關鍵指標，決定產品是否合格。純化體系中2,6-二氯苯乙酮作為副產物它的含量是另一項重要檢測指標。

  采用近紅外光譜分析技術實現結晶器流出液中二氯苯乙酮含量的在線分析，以減少離線取樣頻率、提升生產時效性、實現節(jié)約人工成本、降低劇毒樣品離線取樣風險的目的。

  案例欣賞：

  一、實驗目的和對象

  監(jiān)測二氯苯乙酮結晶器主管路中2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量。

  二、實驗方法和儀器

  IAS-PAT L1在線近紅外光譜儀架設在苯乙酮車間4樓，鋪設40米光纖，連接位于車間樓頂苯乙酮結晶器化料液主管路的流通池(光程10mm)，采集近紅外光譜，實時監(jiān)測結晶器化料液主管路中2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量。如圖1所示：

圖1 近紅外光譜儀安裝示意圖

  一、安裝情況

  二氯苯乙酮結晶器位于樓頂，共東、西兩套，IAS-PAT L1分別檢測兩套結晶器的化料液含量，如圖2所示：

圖2 二氯苯乙酮結晶器背面

  流通池安裝在結晶器背面下沉式主管道上，化料是一個緩慢的過程，化料液會實時排出，下沉式管道可以使料液填充滿流通池。純化器料液出口分兩路匯入主管道，所有的管道都用石英棉保溫層包覆，內部排布電加熱絲，保證料液為液體狀態(tài)，料液溫度在40-60℃。如圖3所示：

圖3 流通池安裝方式

  二、2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮定量分析模型的建立

  4.1 樣品信息

  自2021.12.11至2022.1.19共采集苯乙酮東套6批次83個樣品數據，樣品中的2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量范圍分別為79.65-98.95%和0.8-19.34%。苯乙酮西套3批次27個樣品數據，樣品中的2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量范圍分別為82.8%-99.345%和0.609%-16.404%，含量分布均勻。

  4.2 儀器參數

  東套積分時間90ms，西套積分時間70ms，光譜平均次數30次，波長范圍1000-1600nm，分辨率12nm。

  4.3 光譜信息

  樣品原始光譜如圖4所示：

圖4 近紅外原始光譜圖

  為保證建模效果，建立模型前對原始光譜進行平滑和多元散射校正預處理，降低光譜的基線漂移等因素造成的影響，處理后的光譜如圖5所示。

圖5 近紅外預處理后光譜圖

  4.4 建模結果

  采用偏最小二乘法分別建立2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的近紅外定量分析模型，得到的結果分別如表1和圖6-1、6-2所示：

表1 2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮建模結果

圖6-1 2,4二氯苯乙酮模型預測值vs.真實值示意圖

圖6-2 2,6二氯苯乙酮預測值vs.真實值示意圖

  由上述結果可以看出，所建立的兩組模型效果良好，兩個組分模型的決定系數R2達到了0.99，預測結果相關性較好。兩個組分的建模集樣品的預測誤差分布如圖7-1和7-2所示，均在±0.45%左右，與模型的SECV值估計相符(95%的樣品預測誤差在±2×SECV范圍內)：

圖7-1 2,4-二氯苯乙酮模型交互驗證集預測偏差

圖7-2 2,6-二氯苯乙酮模型交互驗證集預測偏差

  一、總結

  通過上述結果可以看出，IAS-PAT L1近紅外預測模型可以穩(wěn)定的預測二氯苯乙酮結晶器中2,4-二氯苯乙酮和2,6-二氯苯乙酮的含量，滿足生產的實際需求。并且使用近紅外方法能夠實時查看生產狀況，對傳統(tǒng)分析方法費時、效率低，提供技術補充。

  從目前樣品收集的情況來看，經過一個多月的取樣，模型基本覆蓋了日常檢測的含量范圍，實測比對結果良好。后續(xù)可根據實時比對結果確定是否需要補充新的樣品進行模型優(yōu)化。

  本項目由寧夏瑞泰科技有限公司牽頭組織實施，華東理工大學杜一平教授課題組提供技術指導，采用無錫迅杰光遠科技有限公司研發(fā)的IAS-PAT L1在線近紅外檢測設備完成了二氯苯乙酮的在線檢測。